Posudek z chemické mikroanalýzy a ultramikroanalýzy

Oponentní posudek Komplexní expertizy Kriminalistického ústavu VB, č.j. VB/F-227/KÚ-74, která se sestává z vázané zprávy nadepsané "Protokoly RKZ 1971" a nazvané "Protokoly o zkoumání Rukopisů zelenohorského a královédvorského a některých dalších rukopisů Národního muzea v Praze", a ze dvou sérií volných grafických listů se zvláštním číslováním obou sérií. Expertiza byla provedena pplk. Dobroslavem Srncem, mjr. Jindřichem Sittou, Phdr. Miroslavem Ivanovem, akad. malířem Jiřím Josefíkem a dr. Jaroslavem Šonkou v letech 1968 -- 1971. Závěrečná zpráva i grafické listy jsou podepsány 3.7.1973 všemi pracovníky s výjimkou s. Sitty, který 19.4.1973 zemřel.

Na základě pověření Federální správy VB, Kriminalistickým ústavem VB, z 21.5.1974 jsem se seznámil se zprávou i grafickými listy obou sérií ve dnech 21. -- 23.5, 29.5. a 13.6. 1974. Ve smyslu tohoto pověření se vyjadřuji k otázkám chemické mikroanalýzy a ultramikroanalýzy a to zejména k úrovni použité chemické metodologie, k oprávněnosti závěrů, opřených o výsledky chemické analýzy a k rozsahu dokumentace nálezů. Dále podávám návrhy možných postupů, které by měly být využity při dalším ověřování předmětných rukopisných památek.

Popis předložených zpráv

Závěrečná zpráva "Protokoly RKZ 1971" má 185 stran strojopisu formátu A4 a neobsahuje obrazové nebo jiné přílohy. Na stranách 2-75 je pojednáno o zkoumání Rukopisu zelenohorského (dále RZ), na stranách 76-171 o zkoumání Rukopisu královédvorského (dále RK). Dále je na stranách 172-179 popsáno prověřování Milostné písně krále Václava (dále MpkV) a na stranách 180-184 Písně vyšehradské (dále PV). Zpráva je uvedena vlepenou dvojstránkovou úvodní částí a podpisy odpovědných pracovníků a datem 29. 4. 1974 (str. 0-1) a zakončena jednostránkovým souhrnem s datem 28. 10. 1971 (str. 185).

Grafické listy formátu A2 zhotovené ze speciálního ručního papíru obsahují textovou část shodnou se závěrečnou zprávou, avšak doplněnou o obrazovou dokumentaci. Prvá série listů se stránkováním 1-124 zahrnuje úvod, znění protokolu a dokladový materiál ke zkoumání RZ, druhá série se stránkováním 1-141 protokoly a dokladové materiály ke zkoumání RK a dalších dvou historických listin (MpkV a PV), jakož i souhrn studie. Na grafickém listě str. 108, druhé série, chybí obrázek 154, naopak existují celkem tři obrázky, které jsou volně vloženy a čekají teprve na definitivní zařazení. Dva obrázky na str. 134 nebo 135, druhé série, a 1 obrázek na str. 52 druhé série má nahradit blíže neurčený obrázek již nalepený.

Zkoumání jednotlivých jmenovaných historických písemností byla z hlediska chemické analýzy věnována různě široká pozornost a textová část, o těchto zkouškách pojednávající, má ve zprávě různý rozsah.

Velká pozornost je věnována RZ. Tato část expertizy je ucelená a přináší rozsáhlý úhrn nových poznatků. Tyto poznatky se podařilo jednotně interpretovat, což umožnilo účelný induktivní způsob zkoumání. Chemické zkoušky zabírají relativně malý objem vykonaných prací.

Zpráva o zkoumání RK je členitá a různorodá. Získané nové poznatky jsou dílčí. Dovolují doplnit, ověřit a kriticky opravit zkoušky, jímž byl RK podroben v minulosti. Chemické zkoušky jsou zde rozsáhlou složkou výzkumu.

Zpráva o zkoumání MpkV je krátká. Získané poznatky jsou nové a podstatné. Podstatnou součástí výzkumu byla chemická zkoumání, přičemž to byly více chemické postupy než chemická analýza.

Zpráva o zkoumání PV je krátká. Nové poznatky jsou dílčí. Chemické zkoušky byly součástí výzkumu.

Jako dokumentační materiál jsou přiloženy fotografie, kresby, grafy a tabulky. Tento materiál je bohatý, výrazně dokládá především výsledky optického výzkumu a podpírá hlavní závěry, které je třeba považovat za nepochybné. Zpráva však neobsahuje údaje o experimentálních podmínkách, za kterých byl dokumentační materiál pořízen. Součástí expertizy nejsou také žádné přílohy a laboratorní deníky, v nichž by se tyto pokusné podmínky daly vyhledat. V protokole jsou dokonce místa, kde si nelze ani přibližně představit způsob práce nebo odhadnout parametry přístroje, ač je to pro posouzení závěrů rozhodné (str. 156, 12.ř.sh. --- laserové vzplynění vzorku modré barvy v iniciále N(eklan) v RK).

Tento způsob prezentace nutí často věřit předloženému; to, vzhledem k počtu a složení expertů lze ve většině evidentních případů přijat. Tento postup nicméně podstatně snižuje možnost úspěšného opakování měření se stejným výsledkem; v případě vědecky motivovaných sporů nebo pro případ další aplikace metody na jiná zkoumání má vážné nedostatky.

Určitou formální vadou zprávy je --- zvláště vzhledem k účelu grafických listů, které jsou zřejmě určeny k veřejné informaci v Národním muzeu --- že některé pojmy, s nimiž se pracuje od samého začátku zprávy, jsou vysvětleny na různých a ne účelně volených místech (např. krakeláž až na str. 25, devátý řádek zd.; lazurní vrstvy na str. 97, 11 ř.sh.; plámka na str. 145, 14.ř.sh.), některé nejsou vysvětleny vůbec (palimpsest, razura, majuskule apod.). Mělo by se na to pamatovat před zpřístupněním grafických listů odborně méně připravené veřejnosti vložením seznamu vysvětlivek na začátek zprávy.

Rukopis zelenohorský

Provedení chemické zkoušky byly kvalitativní a byly zaměřeny na ověření, zpřesnění a opravení starých pokusů (Bělohoubek 1887, Tomíček 1935). Jen výjimečně byly hledány i jiné kvalitativní průkazy nebo se prováděly testy na jiné složky. Nikde nebyl učiněn pokus charakterizovat předpokládané sloučeniny kvantitativně nebo použít jiných než klasických barevných reakcí.

Závěry, opřené o chemické zkoušky, je nutno korigovat v jejich rozsahu, neboť jdou dále než dovolují nalezená fakta. Nově provedené chemické zkoušky přinášejí v podstatě jen doplňkové údaje. Přispívají zejména k přesnější představě jakou tinkturou bylo písmo RZ pořízeno, ale nedokazují jednoznačně její složení. Neodpovídají dále přímo na otázku jaké je absolutní stáří písma RZ. Ve spojitosti s ostatními použitými metodami průzkumu, hlavně ve spojitosti s mikroskopickým a fotografickým průzkumem v různých režimech osvětlení a v různých délkách záření --- jež přesvědčivě ukazují na starobylost pergamenu a původního písma zachovaného pod písmem RZ -- nabývají chemické zkoušky podpůrného významu pro určení posloupnosti písem, které lze na pergamenech identifikovat: nejdříve původní, částečně odstraněné písmo, potom písmo RZ.

Nemám námitek proti interpretaci závěrů, plynoucích z chemických zkoušek, ale proti některým formulacím, nebo proti rozsahu závěrů mám tyto námitky:

1. Str. 16, 3.--5.ř.sh. jasně svítivé krystalky nalezené v probarvené hmotě pergamenu nemusí svědčit o tom, že písmo RZ nebylo psáno železito-měďnatým duběnkovým inkoustem, ale nasyceným roztokem meďnaté soli.

   Důvod: iontová rovnováha soustavy Fe (III) + Cu (II) + tanin v duběnkovém inkoustu se vždy posouvá ve prospěch méně rozpustného Fe-tanátu za současného uvolnění rozpustné měďnaté soli, jež po odpaření (neb jiné vhodné dehydrataci) může posléze i vykrystalizovat. Za předpokladu, že k napsání zeleného písma RZ byl použit roztok čisté měďnaté soli, dojde k vykrystalizování této soli po odpaření (vysoušení) roztoku ať se použije nasyceného či zředěného roztoku.

2. Str. 18 ad 1). není důvodu pro formulaci, že písmo má charakter barvy, v níž je modrá skalice hlavní složkou.

   Důvod: pod pojmem barva se rozumí disperze pevných barevných částic v tekutině (pastě) nebo, po vytvoření písma, vrstvička této pevné hmoty. Síran měďnatý je velmi rozpustnou sloučeninou tvořící sytě modré, průhledné roztoky.

3. Str. 19 ad 2). Nelze opakovat tvrzení, že by roztok modré skalice měl být nasyceným roztokem jen proto, že v pergamenové hmotě a v krustách byly nalezeny krystalky, o nichž se na základě pozitivní reakce zkoušeného pergamenu a zlomků krust na Fe (III), Cu (II) a SO ₄ (II) může jenom předpokládat, že jsou síranem měďnatým.
4. Str.19 ad 3). Tvrzení, že modré lemování po expozici želatinového otisku písma ve zředěném roztoku žluté krevní soli je důkazem, že Fe bylo v psací tinktuře ve formě rozpustné soli, je sice pravděpodobné, ale není zvoleným postupem exaktně dokázané.

   Důvod: Působením 5% HCl v želatinovém filmu se ionty Fe (III) musí chemicky uvolnit do roztoku i kdyby železo v písmu bylo vázáno jako nerozpustný tanát.

5. Str. 19 ad a) b), str. 20, ad b). Úvahy zde rozvedené jsou hypotetické, což protokol nepopírá, nicméně nejsou dostatečně doloženy, hlavně ne srovnávacími zkouškami.

   Důvod: Alkalita pergamenu (str. 20, 5. ř. sh.) může být i organického původu z živočišné tkáně pergamenové hmoty. Dále alkalita pergamenu (či jeho povrchu) způsobí vyloučení nejen nerozpustné černé sraženiny hydroxidu železnatého (který posléze oxiduje a do různého stupně dehydratuje na rezavě hnědý FeO . OH až Fe ₂O ₃ ), ale způsobí také vyloučení nerozpustné světle modré sraženiny hydroxidu měďnatého (který posléze může dehydratovat na hnědočerný CuO . Cu (OH) ₂ až CuO nebo působením kysličníku uhličitého se měnit na modrozelený zásaditý uhličitan měďnatý Cu(OH) ₂ . CuCO ₃ ).

6. Str. 54 ad 121). Celá úvaha je domněnkou, což protokol vysloveně říká. Kvantitativní chemická analýza by však mohla podstatně zpřesnit odpověď.

1. Stanovení organického podílu vázaného na jednotlivé barevné vrstvy by dovolilo zpřesnit jejich vzájemný časový vztah. Obsah uhlíku může prokázat jednoznačně přítomnost nebo nepřítomnost taninového inkoustu, zvláště když absence dusíku může odlišit organický podíl dodaný taninem od eventuálního organického podílu, který může pocházet z hmoty pergamenu. Stejným způsobem by bylo možno se vyslovit přesněji i k charakteru pojiv. Především je možno chemicky dokázat, zda jde v případě pojidel o klih, klovatinu nebo bílek a podpořit tak jediný velmi sporý "průkaz" bílkovinné substance žlutou reakcí s kyselinou dusičnou. Účelná i podnětná by mohla být analytická pyrolýza sledovaná plynově chromotograficky nebo hmotově spektrometricky.
2. Kvantitativní chemickou analýzou a mikroskopickým vyšetřením je možno prokázat zda jiskřivé modrozelené krystalky, nalezené v probarvených vláknech pergamenu (str. 18, 2. až 3. ř.sh.) jsou opravdu síran měďnatý jak se v protokole tvrdí (který je ovšem temně modrý) či jiná, případně jaká, sloučenina. Toto vyšetření by mohlo vrhnout také jasnější světlo na otázku penetrace měďnatých iontů do pergamenu (str. 17, 1.ř.zd. a str. 18, 1.ř.sh. a dále str. 19, 11.ř.zd. až str. 20, 7.ř.zd.).
3. Srovnávacími zkouškami přezkoušet otázku hluboké penetrace Cu (II) iontů do pergamenu s použitím domáckých postupů známých v době nálezů RZ, např. bobtnání pergamenu před nanášením písma, použití amoniakálních roztoků CuSO ₄ , aplikace kouřových plynů k rychlému vytvoření měděnkové patiny, aplikace tepla, žehlení apod.
4. Podrobit kvantitativní chemické analýze odbarvené minium původních písem (str. 38, 4. až 3. ř.zd.; iniciála V, str. III RZ, 7--8; grafická příloha str. 56, 1.série) a určit zda odbarvené minium obsahuje síran olovnatý nebo přímo jím je. Podobně postupovat v případě iniciály D (str. 39, 9. až 10. ř.sh.; iniciála D, str. IV RZ, 14--15; grafická příloha str. 57, 1. série). Odpověď může zpřesnit závěr jak bylo původní písmo smýváno.
5. Srovnávacími zkouškami doložit možnost a rychlost reakce minia působením roztoku CuSO ₄ , resp. FeSO ₄ , zvláště za přispění amoniaku, resp. tepla, ve smyslu reakce

   2PbO . Pb O ₂ \matrix{CuSO {4} \cr \longrightarrow \cr FeSO {4}} PbSO {4} \left | \matrix{Cu(OH) {2} \cr Fe(OH) {3}} \right |

   Průkaz takové reakce by mohl být chemickým důkazem,
   že psací tinktura, užitá ke zhotovení RZ

   a) nebyla duběnkovým inkoustem, ale roztokem skalice,
   b) byla položena teprve později na zbytky původního písma.

6. Z tohoto hlediska podrobit zkoumání minium na místech, která leží přímo pod zeleným písmem RZ. Zvláštní pozornost věnovat těm místům zvláštního vidu, který je v protokole popisován jako tzv. lazurní vid (str. 40, 11.ř.zd. -- I, 14 majuskule V, 1.sl., V.5., Ž. III; str. 41, 2.ř.sh. -- II, 3 majuskule Q, 1. sl., V. 8., Ž. IV; str. 42, 9.ř.sh. -- III, 4 majuskule I, 1.sl., V.9., Ž IV; str. 43, 13.ř.sh. -- IV, 2 majuskule D, 1.sl., V.9., Ž. V. apod.).

   Doložit, zda v takových případech nejeví původní minium známky změny barvy až odbarvení (možný vznik bílého PbSO ₄ apod.). V pozitivním případě prověřit stejným způsobem případy křížení zeleného písma RZ s miniovým podkladem písma staršího (str. 42, 6.--5. ř.zd. -- III, 12 majuskule M, 1.sl., V. 6., Ž. V; str. 42, 1.ř.zd. -- III, 15 majuskule V, 1.sl. 2. věty v 7., Ž.V.; str. 43, 6.ř.zd. -- IV, 5 majuskule Q,1.sl., V. 10., 1.sl., V. 11., Ž. X).

7. Provést mikroskopicko -- mineralogický výzkum krystalického vidu rumělkových vrstev z hlediska rozlišení stáří původní rumělky a její pozdější retuše.

Rukopis královédvorský

Hlavní závěry, opřené o chemické zkoušky, je možno přijat. Je však třeba mít výhrady k některým částem protokolu a velmi kritické stanovisko k postupu použitém v případě objasňování chemické povahy modři v iniciále N slova Neklan (list 7b, str.14 RK).

Není např. jasno, čím je doloženo tvrzení, že psací tinktura RK je pojena bílkem (str. 137 ad 3) ). Není jasno, jak bylo zjištěno (str. 180, 4. až 6.ř.sh.), že v případě modři v iniciále P slova Poltoua (list 13a, str. 25 RK) jde "mikroskopicky" o azurit. Proč nebyl proveden chemický důkaz, zvláště když otázka modři je pro posouzení absolutního stáří RK důležitá?

Již při dřívějších výzkumech bylo zjištěno, že v iniciále N slova Neklan na str. 14 RK je berlínská modř, chemikálie, která v době, v níž rukopis údajně vznikl, nebyla známa. Jde tedy ve sporu o starobylost písma RK o klíčovou otázku. Současným výzkumem bylo zjištěno, že vrstva této modři leží pod zlatou fólií, která byla položena na původní modrý podklad (str. 55, 10. ř.sh.). Bylo proto zcela zásadním požadavkem neopakovat v tomto případě, co již bylo dříve nalezeno, ale hledat novou, nezávislou cestu průkazu. Snad tuto nutnost odpovědní pracovníci skutečně pociťovali, když zvolili pokus o identifikaci železa spektrální cestou (str. 156, 6.ř.sh.). Bohužel k tomuto postupu (str. 156 -- 157) mám zásadní námitky. Předně chybí jakákoli dokumentace.

V protokole chybí údajně sejmuté spektrum železa (obr. 54 na str. 108, 2. série grafických listů), dále chybí popis typu, konstrukce a parametrů laseru, tzv. "přímo pro tyto účely vyrobeného". Dále není podán ani náznak postupu, jak byl přenesen vzorek "vzplyněného" vzorku z prostoru nad rukopisem do jiskřiště spektrografu, případně jak bylo spektrum sejmuto jinak. Přitom jde o operaci, která má důležitost pro posouzení jak ceny postupu, tak i hodnoty spektra. Tuto část protokolu nelze v nynější formě přijat, tím méně uveřejnit. Chybí v ní elementární údaje; forma prezentace snad má spisovatelské napětí, ale s vědeckým pojednáním nemá nic společného.

Zvolený postup má však navíc vážné důsledky, neboť celý záměr nebyl řádně promyšlen a jeho uskutečnění způsobilo pravděpodobně těžko nahraditelnou škodu z hlediska možných budoucích zkoušek.

Pokusím se otázku analytického zkoumání postavit správně: Berlínská modř je chemicky kyanoželeznatan železitý. Přítomnost této modři v iniciále slova Neklan byla již prokázána pomocí specifické kvalitativní barevné reakce v minulém století. Novou informací, která by nezávisle a doplňujícím způsobem ověřovala starý nález, je přímý kvalitativní průkaz funkční skupiny -CN, příp. jen dusíku, a kvantitativní určení obsahu uhlíku, dusíku a železa nebo alespoň některého z těchto prvků. Všechna zmíněná stanovení byla v době nového zkoumání rukopisu proveditelná.

Takto uvažováno nebylo a zvolen postup ad hoc. Laserovým paprskem byla berlínská modř bodově termicky rozložena (nebyla využita analytická pyrolýza!). Budiž. Místo, aby byl degrativní produkt vyňat a řádně identifikován, byl údajný "kysličník železa" reakcí se žlutou krevní solí přímo v iniciále převeden zpět na berlínskou modř. Tento postup, jenž vizuálně opět restauroval poškozenou modrou vrstvu iniciály, se zdá elegantní jenom laiku. Postupem nebylo totiž dosaženo nic více, než co bylo již známo a to dokonce za použití stejné reakce, jaká byla aplikována k průkazu v minulém století. Provedení pokusu však znamená značný handicap budoucích výzkumů. Postupem byl do iniciály uměle zanesen kyanoželeznatový iont (žlutá krevní sůl je kyanoželeznatan draselný) charakteristický pro berlínskou modř, takže eventuální budoucí chemická zkoumání budou vždy oslabena oprávněnou námitkou, že eventuálně stanovené složky jako funkční skupina -CN, uhlík, dusík nebo železo nemusí být již prokazatelně původními složkami.

Domnívám se, že by v budoucnu vedle analytické pyroanalýzy, doporučené v odstavci o zkoumání RZ, je možno využít také analytické isotachoforézy k identifikaci a kvantifikaci obsahu kationtů Fe (III), Fe (II) a Cu (II), případně aniontů CN (I), Fe (CN) ₄ apod.

Milostná píseň krále Václava

Chemické postupy použité při vyvolání původního písma jsou správné. Závěry, opřené o chemické zkoušky jsou zásadní ceny.

Chemickými zkouškami bylo možné prokázat jednoznačně zda jde o saze a určit také typ pojidla.

Píseň vyšehradská

Nebyl učiněn pokus identifikovat tzv. "nějaké rostlinné nebo živočišné barvivo" (str. 182 ad b) a str. 184, 9. až 10.ř.sh.). Textová část zprávy nese znaky jistého spěchu, který není adekvátní zbytečně silným tvrzením jako na str. 183, 12.ř.zd. "....totiž naprosto jednoznačně zjištěno, že ... ".

Závěr

K novému zkoumání rukopisů došlo zejména proto, že chemické nálezy z let 1886/7 nevyvracely starobylost rukopisů a opakovaná zkoumání z roku 1935 se nevyjadřovala jednoznačně proti jejich původnosti. Z těchto důvodů považuji za značný nedostatek komplexní expertizy, že nově provedené chemické zkoušky nebyly připraveny dostatečně pečlivě, cílevědomě a tvůrčím způsobem a nevyčerpaly zdaleka možnosti současné techniky chemické ultramikroanalýzy. Bez kombinace s výsledky optických a mikroskopických zkoumání by chemické nálezy ztratily vážnou část své přesvědčivosti.

Expertiza není doložena laboratorními deníky a obrazová dokumentace nemá popisy technických podmínek měření. V tomto směru jí chybí publikační forma běžná v přírodovědecké praxi. Na řadě míst je nutno korigovat text protokolu ve smyslu připomínek, dříve něž dojde k předání grafických listů veřejnosti. Dojde-li k publikování, je nutno uvést také osoby oponentů.

Pro možná chemická zkoumání v budoucnu je nutné využít v maximální míře především kvantitativních, resp. semikvantitativních průkazů. Účelné informace může poskytnout zejména mikroskopický mineralogický výzkum, využití difrakce, plynové chromatografie, hmotové spektrometrie a izotachofrézy. Přesto nepokládám za nutné provést v dohledné době doplňková chemická zkoumání, neboť jsem po prostudování protokolu a dokladového materiálu i za nynějších znalostí nabyl jistoty o zásadní správnosti závěrů komplexní expertizy.

V Praze dne 13. června 1974.
doc.ing.Jaroslav Janák, Dr.Sc.